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相關銀粉的使用說明和
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聚合物導體材料
中低溫無鉛玻璃粉
銀粉
銀粉
高分散銀粉(High dispersity silver powder)
高分散銀粉(
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銀粉特性對ICA導電膠工藝性和導電性以及附著力的影響

 

銀粉特性對ICA導電膠工藝性和導電性以及附著力的影響
 
                         昆明諾曼電子材料有限公司   楊榮春                                            (http://www.zuqiubifenwang.net
 
摘要:本文將闡述銀粉特性對ICA導電膠工藝性(精細度、粘度、觸變性、流變性、析出程度、沉降速率、貯存穩定性、點膠性能等)以及固化物的體電祖率和附著力之影響。
 
一、前言
    說到導電接連,一般想到的是金屬間鉚接,螺接或焊接。其中近代電子工業中主要
采用焊接工藝,但對基材有可焊性、耐焊性以及耐熱性的基本要求,同時焊接還存在環
境問題(清洗劑和鉛的使用)、焊接溫度高、高溫下返熔、焊點面積大、缺乏足夠彈性
等缺點。正因為上述原因,促生了導電膠的應用。導電膠可以理解為由導電填料和有機
聚合物以及其他助劑組成一種復合材料,很多材料可以充當導電膠的導電填料,見表1。其中對熱固化型ICA導電膠而言,最常用的導電填料是銀,因為銀有最優的本征導電性和導熱性(鉆石除外),和Ag、Sn、Cu焊料接觸電阻小,而且它還是在高溫下也不氧化的廉價金屬。環氧樹脂以瑞士P.casten專利方法為基礎,于1946年投入市場,1956年美國專利報導了銀粉和環氧樹脂組合的導電膠,固化條件為145℃/1hr,能查到最早的導電膠配方是1958年日本生產的兩組份導電膠(見表2)。
表1   各種導電填料的特性
導電填料
本征導電性
現在使用狀況
固化物體電阻率(Ω·㎝)
備  注
常干性
固化型
燒結型
Ag
1.57×10-6
10-3-10-6
最常用的導電填料
Au
2.3×10-6
×
10-3-10-6
高可靠性填料
Cu
1.7×10-6
10-3-10-6
今后低成本化目標之一
Ni
1.0×10-5
×
10-2-10-4
電磁屏蔽、獨石電容器內電極
Cu粉鍍Ag
10-1×10-5
×
10-2-10-5
電磁屏蔽用
C
1.0×10-2
×
106-10-2
常用導電填料
 
表2   1958年日本兩組份導電膠
A組份
B組份
銀  粉
75.0
銀  粉
80.0
環  氧
21.3
聚酰胺樹脂
13.3
增塑劑
3.7
溶  劑
6.7
1957年美國貝爾(Bell)實驗室報導了片狀銀粉的制備及其應用,但從1956至1967年間都普遍采用了還原銀粉作為導電填料,體電阻率10-3~10-4Ω·㎝。自1967年使用了片狀銀粉作為導電填料,導電膠的固化物的體電阻率10-4~10-5Ω·㎝,市場上出售的產品大部分固化物體電阻率1~5×10-4Ω·㎝。
2001年7月日本工業技術開發研究所報導了使用特殊形狀銀粉,使固化物體電阻率達到6.0~8.0×10-6Ω·㎝,在導電膠的導電性和導熱性方面取得了突出的進展;2005年日本Kyocere(京瓷)推出了產品CT2842R和CT-285,固化物體電阻率達到8.0×10-6Ω·㎝,并認為有可能替代焊料(ρs = 2. 0 ×10-5Ω·㎝),見圖1、2、3。
圖1
圖2
圖3
2009年日本同和礦業公司電子材料事業部部長來我公司,描述他們和美國數年的研究成果,成功使用納米銀粉作為導電膠的導電填料,由于能在低溫下發生燒結,固化物體電阻率可達5.0×10-6Ω·㎝,但未見產品,圖4見各類銀粉照片。
圖4
 
本公司也有花卉狀銀粉和納米銀粉,但與本公司環氧典型體系結合,未能產生如上報導的導電性優勢。本文將著重介紹本公司經過優化的系列化銀粉在環氧樹脂結合時的各種表現。
 
二、實驗
2.1 環氧樹脂體系
環氧樹脂俗稱“萬能膠”,一直是導電膠粘接相的主體成份,但環氧樹脂存在兩個主要缺點,即耐熱性差、韌性差。因此,導電膠粘接相中要加入耐熱性和韌性(彈性)樹脂來改善固化物這兩方面的缺陷。本實驗中使用了本公司研發的有機粘接相,其組成如下:中等分子量還氧樹脂50wt%,韌性樹脂30wt%,耐熱性樹脂20wt%,通過攪拌混和為均一體系,粘度為300-400 pa·s(日本Rion viscometer VT-04E),無溶劑。
2.2 固化劑和稀釋劑
本實驗采用本公司潛伏固化劑和上述有機粘接相配合,常溫(25℃~40℃)可穩定2個月以上,固化條件為120℃/1hr,150℃/30min或170℃/10min,稀釋劑為二乙二醇乙醚醋酸酯。
2.3 銀粉
本公司為導電膠開發了系列化銀粉,優化了銀粉的物理化學性質(粒徑分布、形態、吸油量、填充特性、表面助劑和離子雜質含量)。液相法可制備不同物理化學性質的銀粉,機械加工過程進一步優化銀粉作為導電填料的特性,一切的目的是為了最大程度發揮銀的導電性和導熱性優勢。在銀粉機械加工過程都要加入潤滑劑,起到分散和阻止銀粉焊合的作用,常用的有高級脂肪酸、醇、偶聯劑、蠟、防沉劑、流平劑等。潤滑劑被均勻涂覆在銀粉表面上,對導電膠工藝性(觸變性、流平性、沉降速率、貯存壽命等)以及固化物的物理化學特性起著非常關鍵作用。本公司經過了大量實驗,綜合各方面因素,選擇了一種潤滑劑,通過液相還原法和機械加工工藝的調整,優化了五種銀粉(見表3),可覆蓋絕大部分不同銀含量、導電性、流變特性的要求,且性質穩定(表面助劑不與體系內任何材料發生化學反應)。
表3導電膠之導電填料銀粉

特性
銀粉
形態
平均粒徑(μm)
比表面積(m2/g)
松裝密度
(g/ml)
振實密度
(g/ml)
水份
(wt%)
燒蝕量
(wt%)
片狀銀粉
SF-01N
薄片狀
10.0~12.0
2.0~2.5
0.6~0.8
1.2~1.6
≤0.02
≤1.0
片狀銀粉SF-03N
薄片狀
8.0~9.0
1.5~2.0
1.2~1.6
2.0~3.0
≤0.02
≤0.4
光亮銀粉PSP-04
厚片狀
8.0~9.0
1.5~2.0
2.0~2.5
3.5~4.5
≤0.02
≤0.6
光亮銀粉PSP-05
厚片狀
8.0~9.0
0.6~0.8
2.5~3.0
4.5~5.5
≤0.02
≤0.3
銀微粉HC-04
微晶狀
10.0~12.0
0.6~0.8
1.2~1.4
2.0~3.0
≤0.02
≤0.3

以上銀粉非揮發物中Ag含量大于99.95%,Na+、K+、Cl-離子含量低于15ppm。
2.4        固化物體電阻率和附著力測試方法
2.4.1        見圖5,固化物體電阻率制樣和測試方法
在25.4×76.2mm,厚度為1mm的載玻片上用類同掩膜法涂上一條寬1×5cm導電膠圖形,涂覆厚度(烘干后)為15~30μm,在150℃/30min固化后,用測厚儀測試厚度,用精密低電阻測試儀測定其阻值,根據R=ρ·L/s來計算其體電阻率。
圖5
 
2.4.2        見圖6,在25×25×1mm的氧化鋁基片上,用200目乳膠厚度為27.5μm的絲
網,移印上5×5mm圖案,兩片疊合后在天平上施加500g壓力,于150℃/30min烘干,將下層基片固定,在上層基片施加垂直拉力測試附著力。
圖6
 
2.5        實驗所用儀器和設備
Brookfield DV-I型粘度計,Rion Viscometer VT-04E,microtec 印刷機,測厚儀,SUND00 電動拉力機,TH2511直流低電阻測試儀,電熱烘箱,DJ-200 型點膠機,THINKY脫泡機,一般銀粉生產設備和檢測系統,一般漿料生產設施。
2.6  樣品制作工藝
2.6.1 將導電填料、有機粘接劑、固化劑、助劑按配方稱好,用雙行星動力混合機進行混合浸潤。
2.6.2 將混合好的導電膠經軋機軋制,精細度控制小于10μm。
2.6.3 將軋好的導電膠經300目絲網過濾,再用THINKY脫泡機進行脫泡處理。
 
三、結果和討論
3.1  導電機理
導電有機聚合物很容易使人想到日本白川英樹得諾貝爾獎的導電有機聚合物,該類導電有機聚合物和金屬導電機理不一樣,不是自由電子導電,而是∏電子,我們這里講的是摻合型導電有機聚合物,不是本征型導電有機聚合物,是由導電粒子和有機聚合物組成的復合材料,其導電機理相對復雜,到現在仍有很多不明白點。
最早被用來解釋導電膠固化物導電機理的是滲流理論(PERCOLATION THEORY),具體模型見圖7。
圖7  復合材料導電現象示意圖
 
該理論較好地解釋了隨著銀含量增加(達到一定體積比Φc)之后,體電阻率發生突變的現象,即體積比大于Φc時,電極間膜層內的導電粒子會相互接觸形成三維鏈狀導電通路,在此點后電阻率變化趨于緩和,滲流理論的嚴重不足之處是沒有考慮導電填料粒子之間真實接觸狀況等細節問題。
實際上通過透射電鏡可以觀察到,導電粒子之間直接接觸而形成導電通路很少,粒子間有很多間隙存在,銀粉表面吸附有機聚合物,表面助劑(賤金屬粉還有氧化膜)存在。盡管如此,體系仍然導電,體系中離子導電和孔穴導電基本不存在,只可能是電子在導電粒子間隧穿、躍遷(大家知道電子也具有波粒二相性),存在隧穿電阻(和太陽能電池正銀和Si基板之間一樣)和集中電阻(電子群在流經大小不同接觸點時受到的阻礙)。
基于上述及G.R.Ruschan 等人提出了新的導電模型認為導電路徑中存在著一系
列串聯電阻,其中接觸電阻表示為隧穿電阻和集中電阻之和,表達如下式:
R = ρi / d + ρt·L/ a
式中:ρi為導電粒子本征電阻率,d為接觸點直徑,ρt是量子隧穿電阻率,a為接觸點面積,L是顆粒間絕緣層的厚度。
日本工業技術開發研究所所長窪田規認為,銀摻合聚合物導電膠(或漿料,涂料)的烘干或固化膜中,銀粒子之間三維接觸點形成導電通路網絡,粒子間接觸可用水平對向接點來模擬,導電特性受對向接點的開閉狀態和接觸電阻的影響,如果接點間浸入樹脂,則接點斷開而失去導電性。
這個問題的解決方法就是要增加膜層內接點密度或將有機樹脂收在設置的膜層中接點以外的空間里,一直以來改善導電性的方法就是增加膜層內對向接點數,具體就是增加銀粉的體積比例,或利用不同形態銀粉的組合。一般烘干膜層中樹脂的重量比10-20wt%,只有實現最佳膜層的1/5的量,是造成膜層不穩定的因素之一,造成膜層不安定因素之二,是對向接點接觸方式,這種不安定反映在膜層多孔狀不致密,很容易受濕熱等影響,同時影響到膜層電阻溫度系數,電阻飄移,電流噪聲等方面。提出的解決辦法是采用花卉狀銀粉,克服了還原銀粉點和點對向接觸不穩定,片與片接觸易產生滑移等接觸上存在的缺陷,因為花卉狀銀粉之間發生了楔合,其穩定性和結合強度遠勝于以上兩種,并且將樹脂容留在膜層接點之外的空間內,在樹脂重量比在膜層達到35wt%的情況下,仍有極好的導電性(8×10-6Ω·㎝)
3.2  實驗結果
本公司經過幾年間不斷努力,加上與市場對接,經對大量不同種類銀粉的實驗和研究,推薦以下5種銀粉作為環氧基導電膠的導電填料,用本公司固定環氧體系和固化劑體系,不同銀粉填充形成導電膠之特性見表4。
表4  不同銀粉形成導電膠之特性
銀    粉
特  性
SF-01N
SF-03N
PSP-04
PSP-08
HC-04
銀粉/還氧
75/25
80/20
85/15
90/10
90/10
銀含量(wt%)
70
73
80
85
85
粘度(pa·s)
25-30
20-25
20-25
10-15
10-15
固化物體電阻率(Ω·㎝)
1.0~1.5×10-4
1.0~2.0×10-4
1.0~2.0×10-4
2.0~4.0×10-5
2.0~4.0×10-4
附著力(N)
15-20
20-25
20-25
30-35
>35
(基片碎裂)
經軋制后粒徑
(μm)
9.0~11.0
6.0~8.0
6.0~8.0
6.0~8.0
6.0~8.0
觸變性
極好
一般
最差
流平性
最差
一般
最好
印刷性
最差
點膠特性
拉絲
拉絲
流淌
流淌
導電膠
經時安定性
>2個月
>2個月
>2個月
>2個月
>2個月
注:1、固化劑按環氧樹脂一定比例加入;2、經時安定性是指常溫下(15—28℃),電阻率,附著力,粘度變化率≤5%的時間;3、體電阻率為銀粉和環氧確定情況下,最低的體電阻率,同時表上列的是接近最佳導電率銀粉和環氧比例。
從表上結果可以推定如下幾點:
1、比較PSP-08和HC-04兩種銀粉,HC-04還原銀粉點接觸方式的導電性比面接觸方式的導電性差,說明接觸方式和接觸面積是影響導電性的重要因素,HC-04附著力強說明,面接觸在外力作用下易產生滑移造成附著力下降,本研究中破壞發生在固化物,而不在界面,說明與基材的附著強度大于固化物本身強度。
2、對于每一種片狀銀粉和光亮銀粉而言,在確保附著強度大于10N前提下,與固定環氧以及固化劑、體系配合,有一個最佳電阻率區間對應不同的銀粉和樹脂比例。從SF-01N和PSP-08來看,重量比有很大差別,但體積比可能基本相同,因此,對導電膠而言,銀粉和環氧體系體積比是一個基本因素。對一個銀粉而言,有一個最佳的銀粉和樹脂比例,以SF-01情況為例,如果樹脂比例比表上所列的還低,導電性有所提高,但附著力迅速下降。
3、從工藝性角度,銀粉片狀程度愈高,(SF-01片厚20-40nm),吸油量大,觸變性強,流平性差,無法印刷和點膠,還原粉流平性最好,因此可以采用還原銀粉和片狀銀粉SF-01N,SF-03N組合,比例不同可實現任何觸變性和流平性要求。
4、綜合導電性、附著力、導熱性等方面,增加膜層內銀粉之間接觸面積,減少絕緣層的厚度(關聯到接觸程度相關的接觸電阻)是導電膠之關鍵(見圖8),但市場對銀導電膠有不同要求,還有成本問題,因此選用什么樣的銀粉以及目標導電膠性能要從市場出發。
5、本研究開發過程中優化的環氧以及固化劑體系絕不是最佳的,改變環氧體系和固化劑有望更進一步發揮銀粉的性能優勢。
         a超高密度銀粉              b高密度銀粉             c一般片狀銀粉
圖8  日本田中貴金屬開發的導電膠截面圖
 
 
3.3  研發過程中的另類問題
3.3.1銀粉的使用
目前做電子工業用的銀粉絕大部分是用液相還原法制備,這種方式制備的銀粉基本是絮狀聚集粉,一般片狀銀粉也是聚集體磨成的銀粉(見圖9、圖10),即由單顆粒連接在一起形成的不定型聚團。構成聚團的單顆粒粒徑一般0.1-3.0μm之間,而聚團粒徑一般在5.0-15.0μm,研究過程中使用本公司十幾種比表面積在0.8-1.2m2/g的還原銀粉作為導電填料(來自不同的還原劑和過程控制),以銀粉和樹脂的重量比為85/15為基準,在三輥軋機上第一遍軋制后涂片,固化后膜層的體電阻率一般10-4Ω·㎝。隨著進一步增加軋制次數,導電膠中的銀粉聚團粒徑不斷減小,電阻不斷增加,粘度不斷降低,一般聚團粒徑從10.0-15.0μm,一直下降到1.0-2.0μm,固化膜體積電阻率從10-4Ω·㎝下降到10-1Ω·㎝或更低;還有一個問題是軋制一遍的導電膠內銀粉粒徑9.0-11.0μm,體電阻率10-4Ω·㎝,但是隨著放置時間增加,在粒徑基本不變的情況下,電阻率迅速升高,以上兩種現象都完全符合窪田規的理解,即對向接點的不穩定,隨著軋制次數的增加,聚團在剪切力作用下被分散成小聚團,接點被破壞,單位體積內接觸點數減少和由于樹脂浸入接點,而使接點斷開,造成電阻上升;隨著放置,電阻增加則完全是由于接點間樹脂的浸入。在聚團未分散前,樹脂確實是放在接點之外的空間里。HC-04銀微粉是顆粒之間發生了強聚集,剪切分散(軋制)未能破壞接點,同時在放置中樹脂也不能浸入接點之間,所以能保持軋制過程中電阻變化小,放置過程中不變化。
圖9                                圖10
 
3.3.2相關接觸電阻問題
在熱塑性體系中,用電解銅粉和霧化鎳粉作為導電填料均可以獲得10-1-10-3Ω·㎝的體電阻率,但用霧化鋁粉和片狀鋁粉作為導電填料,在同樣體系中卻處于絕緣狀態。銅粉,鎳粉,鋁粉表面都有包覆的氧化層,但在鋁粉和鋁粉接點之間為何不能發生電子隧穿和躍遷?見下表中日本THREE BOND數據。
表5  各種導電膠的體電阻率數據

導電膠
性能
銀導電膠
鎳導電膠
金導電膠
鈀導電膠
碳導電膠
體電阻率(Ω·㎝)
1.1×10-4
2.7×10-1
2.1×10-2
8.2×10-2
1.3×10-1

表6  各種導電膠與不同基板間的接觸電阻(mΩ)

導電膠
基  板
銀導電膠
鎳導電膠
金導電膠
鈀導電膠
碳導電膠
銀基板
1.0
2000
1.4
1.7
900
金基板
0.60
6.5
0.83
1.9
170
鋁基板
6000
200
1200
10000
0.80
銅基板
0.33
8.3
18
34
3900
錫基板
4.0
22
4900
1400
26000
鎳基板
700
140
61
27
12000

 
為何不同材料之間接觸電阻有那么大差異,尚不清楚,鋁導電膠不導電大概也是因為接觸電阻(勢壘)的問題。
3.3.3銀導電膠對銀粉粒徑的要求
銀粉粒徑越細,強化了點對點接觸方式,降低接觸點的面積,并使樹脂在體系中得到更均勻的分散。對同一類別的粉,粒徑越細,會使導電膠固化物體電阻率增加,甚至不導電,太粗的銀粉會影響導電膠的工藝性(印刷,點膠等)和膜層的一致性,我公司由平均粒徑1.0-15.0μm系列化片狀銀粉研究結果,導電填料銀粉最佳粒徑范圍6.0-9.0μm。
 
四、結論:
1、要實現固化膜層最佳導電性,每一種銀粉和對應樹脂體系之間存在一個最佳比例,體積比例相對重量比更為有效。
2、銀粉作為導電填料,最佳粒徑范圍為6.0-9.0μm,比表面積0.8-1.2m2/g
3、要獲得最佳的膜層導電性,導熱性,附著力就要增加導電粒子間接觸面積,以及固化膜層的致密性。
五、導電膠未來重點
1、能夠通過可靠性的提高以及成本的降低,替代電子元器件,線路板以及組裝技術使用的焊料。
2、能否在晶硅太陽能電池組裝中替代鍍錫銅帶焊接方式以適應基板不斷變薄的趨勢。
 
六、補充說明(相關導電膠之應用)
HIT太陽能電池(HETEROJUNCTION WITH INTRINSIL THIN-LAYER)是在單晶硅片上堆積非晶硅薄膜制成的混合型硅太陽能電池,是日本三洋電機(SANYO)開發的不同于一般晶體硅太陽能電池的一種特殊結構(見圖11),轉化率比一般單晶硅太陽能電池高,面積100cm2的HIT太陽能電池最高轉化率23%(Am1.5,100mw/cm2),量產組建轉化效率也可達17.4%,用PECVD方法在n型單晶硅上沉積很薄的i型和n型非晶硅層,然后在兩面沉積上ITO透明電極,再在ITO電極上印上銀導電膠形成匯流電極,整個制作過程在200℃以下低溫進行,導電膠固化條件是150℃/30min,該導電膠是由我公司的日本合作單位京都一來ELEX提供,去年平均一個月用量6-8噸之間。
圖11  晶體硅太陽能電池的一種特殊結構

 

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